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煙氣蒸發(fā)法

    煙氣蒸發(fā)過程分為煙氣直噴過程、旁路蒸發(fā)過程和衍生煙氣濃度與結(jié)晶耦合過程。

煙道直接噴射法

    直接煙氣噴射工藝一般設(shè)計為利用煙氣在集塵器前低溫段的余熱。圖1是典型的直接煙氣噴射脫硫廢水處理工藝流程。脫硫廢水經(jīng)過必要的預(yù)處理后，用壓縮空氣加壓，霧化噴嘴直接噴射到預(yù)熱器后的煙道和集塵器前。南通純水設(shè)備霧化的水滴隨煙霧一起蒸發(fā)，鹽塵結(jié)晶并一起進入集塵器。此時煙氣溫度較低南通純水設(shè)備，一般認為是余熱利用，對鍋爐效率影響不大，投資和運行成本較低。直接噴煙的風險主要來自于噴嘴堵塞、煙氣腐蝕和結(jié)垢。

繞過蒸發(fā)過程

    旁路蒸發(fā)工藝不同于煙道直接噴射工藝，通過建立獨立的噴霧干燥塔實現(xiàn)脫硫廢水的霧化蒸發(fā)。圖2為典型的旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理流程。必要的預(yù)處理后,脫硫廢水由噴嘴噴到一個單獨的噴霧干燥塔從上面形成霧化液體滴,這與高溫煙氣預(yù)熱器的干燥塔,蒸發(fā)結(jié)晶鹽灰塵,進入預(yù)熱器和除塵器的煙氣干燥塔出口的。由于建立了獨立的干燥塔，完成了脫硫廢水在干燥塔內(nèi)的霧化蒸發(fā)過程，消除了主煙道的腐蝕結(jié)垢風險。但是，由于預(yù)熱器使用前煙氣溫度較高，旁路蒸發(fā)對鍋爐的效率有一定的影響。與直接煙道相比，旁路蒸發(fā)的接受度更高。耦合煙氣蒸發(fā)工藝

    耦合煙氣蒸發(fā)工藝旨在結(jié)合煙道直噴利用低溫煙氣余熱和旁路蒸發(fā)安全性較高的優(yōu)勢，利用低溫煙氣旁路蒸發(fā)進行脫硫廢水的濃縮純水設(shè)備，利用高溫煙氣旁路蒸發(fā)進行濃縮液的結(jié)晶。

圖3是典型的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合脫硫廢水處理工藝。該工藝由2個旁路煙氣蒸發(fā)工藝耦合而成，并分別設(shè)置了獨立的濃縮塔和干燥塔。濃縮塔的熱源煙氣是低溫煙氣，引自除塵器和脫硫引風機之后。脫硫廢水首先進入濃縮塔，在低溫煙氣的加熱下蒸發(fā)濃縮，汽化后隨煙氣送回主煙道一并進入脫硫塔。水處理設(shè)備濃縮塔底部的濃縮液則被進一步送入干燥塔完成結(jié)晶固化。干燥塔的引送風模式和運行模式與2.2節(jié)介紹的旁路蒸發(fā)一致，霧化結(jié)晶形成的鹽塵也被除塵器截留。耦合煙氣蒸發(fā)工藝有效避免了主煙道的腐蝕與堵塞風險，對鍋爐效率的影響也更低。但使用了2個煙氣蒸發(fā)塔，工藝比較復(fù)雜，投資成本相對較高，濃縮塔煙氣增壓所需要的額外能耗也不可忽視。

煙氣蒸發(fā)對鍋爐效率的影響

    脫硫廢水的含鹽量與海水相當，汽化潛熱約為2.30kJ/g，因此從絕對能耗看，每蒸發(fā)1 m3脫硫廢水約相當于消耗100kg標煤，以發(fā)電煤耗300g/(kW·h)換算，則約相當于333kWh的電量。在煙氣蒸發(fā)工藝中，南通純水設(shè)備以低溫煙氣作為熱源的直噴或旁路工藝可以認為是余熱利用，對鍋爐效率基本沒有影響。而以高溫煙氣作為熱源的旁路蒸發(fā)對鍋爐效率會產(chǎn)生一定影響。

以1臺1GW機組為例，假設(shè)脫硫廢水排量為10m3/h，從熱值看全水量高溫煙氣蒸發(fā)約需要每小時消耗燃煤1000kg，即煤耗損失為1g/(kW·h)。如果再假設(shè)高溫煙氣為300℃，而100℃以下即為無法利用的廢熱，則對煤耗的實際影響會稍低，約為0.7g/(kW·h)。煙氣蒸發(fā)工藝對鍋爐效率的實際影響需要根據(jù)具體工藝和水量來進行具體估算。需要說明的是，煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝具有較高絕對能耗的原因在于該工藝無法回收冷凝潛熱。與之形成對照的是，蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以高效回收冷凝潛熱，因此絕對能耗幾乎低1個數(shù)量級。

煙氣蒸發(fā)對粉煤灰利用的影響

    煙氣蒸發(fā)處理脫硫廢水過程中，霧化結(jié)晶后的鹽塵進入煙道并被除塵器捕捉，從而進入粉煤灰。脫硫廢水中含有大量的氯離子純水設(shè)備，而氯離子可能對粉煤灰的利用產(chǎn)生潛在影響。仍然以1臺1GW機組為例，假設(shè)脫硫廢水排量為10m3/h，脫硫廢水中的氯離子的質(zhì)量濃度假設(shè)為10g/L，南通純水設(shè)備則氯離子的總量為100kg/h。而以發(fā)電煤耗300g/(kW·h)計算，該機組的燃煤用量為300t/h，粉煤灰的產(chǎn)量按20%計算，即60t/h。因此，如果脫硫廢水中的鹽全部進入粉煤灰，則粉煤灰中氯離子的含量凈增加約0.17%。雖然GB/T 1596－2017并沒有限定粉煤灰中氯離子的含量，但國標GB 50010－2010要求混凝土中氯離子的質(zhì)量分數(shù)不高于0.05%～0.30%。如果煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝被大量工業(yè)應(yīng)用南通純水設(shè)備，在粉煤灰的相應(yīng)標準中限定氯離子含量將是大概率事件。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝

    蒸發(fā)結(jié)晶工藝采用傳統(tǒng)水處理的思路來處理脫硫廢水。經(jīng)過多年的實踐與發(fā)展，蒸發(fā)結(jié)晶工藝的具體路線也經(jīng)歷了一些演變，特別是軟化方法和膜濃縮的進步，有效降低了蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝的投資和運行成本。

蒸發(fā)結(jié)晶整體工藝的演變

    自從河源電廠2009年建成我國第1套脫硫廢水零排放系統(tǒng)以來，蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝經(jīng)歷了不斷的演變與進步。圖4是3條典型蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線。

    圖4(a)是最早被采用的工藝。該路線采用化學軟化和全水量蒸發(fā)結(jié)晶，整個系統(tǒng)投資和運行成本較高。為了減少蒸發(fā)水量，水處理設(shè)備膜過程被引入脫硫廢水的處理工藝，對軟化后的脫硫廢水進行濃縮減量，濃水再進入蒸發(fā)結(jié)晶工段，這就是圖4(b)所示的工藝。該工藝通過降低蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理負荷，有效降低了整體工藝的投資和運行成本。圖4(c)所示的工藝進一步在膜濃縮過程引入了納濾單元，以實現(xiàn)分鹽的目的，使得最終的結(jié)晶鹽純度大幅度提高，可以作為副產(chǎn)品外售，在結(jié)晶鹽資源化方面更進一步。

軟化方法的進步

    脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子，消除后續(xù)處理過程的結(jié)垢因素，使得膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶過程得以順利進行。脫硫廢水的軟化最初采用石灰-碳酸鈉方法，如圖5所示。

石灰主要用來除掉鎂離子純水設(shè)備，碳酸鈉則主要用來除掉剩余的鈣離子。石灰-碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反應(yīng)速度快和停留時間短等優(yōu)點。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價格又較高，因此采用石灰-碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達40～80元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化工藝，如圖6所示。

    該工藝在采用石灰除鎂后，先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來，之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價格約為碳酸鈉的五分之一，因此整個軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的運行成本發(fā)揮了很大作用。

膜濃縮方案的進步

    脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分數(shù)通常在2%～4%，可以利用膜過程對其進行濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。

    目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過程包括海水反滲透（SWRO）、碟管式反滲透（DTRO）和正滲透（FO）。SWRO成本較低，但濃縮極限偏低（6%～8%），只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高（10%～13%），但投資和運行成本也有大幅增加。FO雖然可以達到更高的濃縮極限（15%～20%），但由于涉及到復(fù)雜的汲取液再生過程，因此投資和運行成本也最高。水處理設(shè)備為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品南通純水設(shè)備，可以將不同膜濃縮過程與納濾（NF）過程耦合，以實現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放工藝的主流配置。膜濃縮的運用和進步使得蒸發(fā)水量減少了75%，也為結(jié)晶鹽的資源化利用創(chuàng)造了條件。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)進步的方向

    蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝通過在軟化單元、膜濃縮單元和系統(tǒng)集成方面的技術(shù)進步，已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運行成本南通純水設(shè)備。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進一步地實現(xiàn)技術(shù)進步，降低成本，還可以從幾個方面努力：

    1）進一步創(chuàng)新軟化方法，大幅降低藥耗成本；

    2）進一步提高膜濃縮的性價比，在實現(xiàn)高濃縮極限的同時降低膜濃縮系統(tǒng)的投資和能耗；3）進一步優(yōu)化系統(tǒng)集成，提高結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率，降低系統(tǒng)投資和運行成本。

常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝

常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開發(fā)的一項專有工藝。該工藝旨在進一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥耗、能耗和系統(tǒng)投資，并提高結(jié)晶鹽的資源化率。

總體工藝流程

    常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾（ATC-NF）分鹽與二價鹽回收、電滲析-反滲透（ED-RO）極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價鹽回收等四個主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成，其總體工藝流程如圖7所示。

    脫硫廢水首先進入石灰軟化單元，通過投加石灰、有機硫、絮凝劑等，去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設(shè)計的常溫結(jié)晶器（ATC），與納濾濃水混合并根據(jù)需要補充硫酸鈉后，在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣，固液分離后得到高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護下超濾處理后加壓進入納濾單元，實現(xiàn)以氯化鈉為主的一價鹽和以硫酸鈣為主的二價鹽的分離，納濾濃水返回ATC循環(huán)處理南通純水設(shè)備。主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水則進入ED-RO極限膜濃縮單元，得到可以回用的RO產(chǎn)水和濃縮至鹽的質(zhì)量分數(shù)為18%～20%的ED濃水。

    ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶單元，結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度，極少量母液從蒸發(fā)結(jié)晶單元排出，單獨拌灰或固化處理。

工藝特點與技術(shù)優(yōu)勢

    相較于現(xiàn)有工藝，常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝最主要的特點是首次采用了ATC-NF單元和ED-RO單元。ATC-NF單元的引入，同步實現(xiàn)了1、2價鹽的分離與2價鹽回收的目的，氯化鈉進入NF產(chǎn)水，硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結(jié)晶。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口，消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性純水設(shè)備，從而在典型水質(zhì)條件下，可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎(chǔ)上將藥耗成本進一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化學污泥產(chǎn)量，水處理設(shè)備實現(xiàn)了硫酸鈣的回收南通純水設(shè)備，從而大幅提高了整個系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同，ED的濃縮極限不受滲透壓限制，采用合適的均相膜可以達到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO，ED-RO以更低的投資和大致相當?shù)哪芎模瑢⒄舭l(fā)水量減少了40%，這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運行能耗進一步顯著降低。